1,2,4 Trimetilbenzen’in disproporsiyonuyla ksilen üretimine metal yüklü beta zeolit katalizörlerin etkisi

Abstract

Petrokimya sanayisinde katalitik reforming proseslerinden elde edilen ağır aromatik fraksiyonlar, benzindeki aromatik hidrokarbon miktarına getirilen çevresel sınırlamalar nedeniyle arz fazlası oluşturmaktadır. Ağır reformatın yaklaşık %39'unu oluşturan 1,2,4-trimetilbenzen (1,2,4-TMB), yüksek katma değerli ksilen izomerlerine dönüştürülebilmesi nedeniyle önemli bir hammadde niteliğindedir. Ksilen izomerleri, başta polietilen tereftalat (PET) üretimi olmak üzere boya, reçine ve polimer sanayisinde yaygın olarak kullanılan temel petrokimyasal ürünler arasında yer almaktadır. Bu çalışmada, 1,2,4-trimetilbenzenin disproporsiyon reaksiyonu ile ksilen üretiminde Beta zeolit katalizörünün performansının metal modifikasyonu ile geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu kapsamda Beta zeolit üzerine ıslak emdirme yöntemi kullanılarak ağırlıkça %3 oranında Ni, Cu ve Zn yüklenmiş, elde edilen katalizörler BET, SEM, FTIR ve XRF analizleri ile karakterize edilmiştir. Karakterizasyon sonuçları, BET analizinde saf BEA zeolitinin yaklaşık 710 m²/g olan yüzey alanının %3 Ni yüklenmesi sonrasında 454,7 m²/g’ye düştüğü belirlenmiştir. Bu azalma, Ni türlerinin bazı gözenekleri kısmen kapatması veya erişilebilir yüzey alanını sınırlandırmasıyla ilişkilendirilmiştir. Bununla birlikte, Ni-BEA katalizörü önemli ölçüde yüzey alanını korumuş ve en yüksek ksilen verimini sağlayarak katalitik performansın yalnızca toplam yüzey alanına bağlı olmadığını göstermiştir. Sonuçlar aynı zamanda, BEA zeolitin kristal yapısında belirgin bir bozulma meydana gelmediğini ve hedeflenen metal yükleme oranlarının başarıyla sağlandığını göstermiştir. Katalitik deneyler, sabit yataklı gaz/katı faz reaktörde 350, 400 ve 450 °C sıcaklıklarda, 1, 2 ve 3 h⁻¹ boşluk hızlarında (WHSV) gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon sonucunda elde edilen sıvı ürünler GC-MS ile analiz edilmiş ve oluşan ürünlerin ksilen izomerleri, trimetilbenzen izomerleri ve diğer aromatik hidrokarbonlar olduğu belirlenmiştir. Deney sonuçları, sıcaklık artışının 1,2,4-TMB dönüşümünü artırırken, boşluk hızındaki artışın temas süresini azaltması nedeniyle dönüşüm oranını azalttığını göstermiştir. En yüksek 1,2,4-TMB dönüşümü %94,2 ile %3 Zn-BEA katalizöründe 450 °C ve WHSV=1 h⁻¹ koşullarında elde edilmiştir. En yüksek ksilen seçimliliği %42,95 ile yine %3 Zn-BEA katalizöründe 450 °C ve WHSV=3h⁻¹ koşullarında belirlenmiştir. En yüksek ksilen verimi ise %8,02 ile %3 Ni-BEA katalizöründe 400 °C ve WHSV=3 h⁻¹ koşullarında elde edilmiştir. Reaksiyon sonrasında gerçekleştirilen kok tayini analizleri, sıcaklık ve boşluk hızındaki artışın katalizör üzerinde oluşan kok miktarını azalttığını göstermiştir. İncelenen katalizörler arasında en düşük kok oluşumu %3 Zn-BEA, en yüksek kok oluşumu ise %3 Ni-BEA katalizöründe belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar, metal yüklemesinin Beta zeolitin yapısal özelliklerini korurken katalitik performansını önemli ölçüde etkilediğini göstermektedir. Zn-BEA katalizörü yüksek dönüşüm ve ksilen seçimliliği, Ni-BEA katalizörü ise ksilen verimi bakımından en başarılı performansı göstermiş olup, her iki katalizörün de 1,2,4-trimetilbenzenin disproporsiyon reaksiyonu ile ksilen üretiminde kullanılabilecek uygun katalizör adayları olduğu belirlenmiştir.