Metal koordineli bazı porfirinlerin çizgisel olmayan optik özellikleri
Özet
Bu tez çalışmasında, serbest baz [5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirin] (THPP) ile çinko (THPPZn), nikel (THPPNi), kobalt (THPPCo) ve demir (THPPFeCl) metal iyonu merkezli porfirinlerin çizgisel olmayan soğurma özellikleri açık yarık Z-tarama deney yöntemi kullanılarak araştırılmıştır. Bu malzemelerin gösterdiği çizgisel olmayan soğurma davranışlarını açıklamak için, elektronların uyarılmış durumda kalma süreleri ultra hızlı spektroskopi (pompa-gözlem) yöntemiyle belirlenmiştir. Porfirinlerin çizgisel olmayan soğurma özellikleri farklı atma sürelerine (65 ps ve 4 ns) sahip iki lazer kaynağı kullanılarak açık yarık Z-tarama deney yöntemiyle incelendi. Her iki atma süresiyle yapılan açık yarık Z-tarama deneylerinde, THPP ve tamamiyle dolu d orbitallerine sahip THPPZn porfirinler çizgisel olmayan soğurma davranışı göstermektedir. THPPNi, THPPCo ve THPPFeCl porfirinler 65 ps atmalarla yapılan açık yarık Z-tarama deneyinde doyurulabilir soğurma özelliği göstermektedir. Bununla beraber, 4 ns atmalarla yapılan deneylerde THPPNi porfirin düşük şiddetlerde doyurulabilir soğurma özelliği gösterirken, yüksek şiddetlerde çizgisel olmayan soğurma davranışı göstermektedir. THPPCo ve THPPFeCl porfirinler ise düşük şiddetlerde herhangi bir çizgisel olmayan optik tepki göstermezken, yüksek şiddetlerde çizgisel olmayan soğurma davranışı göstermektedirler. Bu davranış, ultra hızlı spektroskopi yöntemi sonuçları ışığında şu şekilde açıklanmıştır: THPP ve THPPZn porfirinlerin elektronlarının d orbitalleriyle etkileşimi olmadığından, singlet seviyeye uyarılan elektronlar triplet seviyeye geçmektedir. Atma süresine ve sistemlerarası geçiş süresine (ISC) bağlı olarak, soğurma singlet seviyelerin yanında triplet seviyeler arasında da olabilmektedir. Buna rağmen THPPNi, THPPCo ve THPPFeCl porfirinlerin elektronları singlet seviyeden metalin dolu olmayan d orbitallerine geçmektedir. Dolayısıyla, soğurma metalin d orbitalleri arasında olmaktadır. Elektronların uyarılmış durumda kalma sürelerini belirlemek için yapılan ultra hızlı pompa-gözlem deneylerinden, THPP ve d orbitalleri tamamiyle dolu THPPZn porfirinlerin singlet seviyeden triplet seviyeye sistemlerarası geçiş sürelerinin nanosaniyeler mertebesinde olduğu bulunmuştur. Dolu olmayan d orbitallerine sahip THPPNi, THPPCo ve THPPFeCl porfirinlerin singlet seviyeden d orbitallerine geçiş sürelerinin pikosaniyeler mertebesinde olduğu bulunmuştur